Добро пожаловать на сайт кафедры прикладной математики Кубанского Государственного Университета!
Заведующий кафедрой — Уртенов Махамед Али Хусеевич — заместитель декана по научной работе профессор, д.ф.- м.н., окончил Кубанский госуниверситет в 1975 г.
Аннотация
В ходе выполнения Проекта получен ряд теоретических и экспериментальных результатов мирового уровня, а именно, впервые показано, что при далеких свехпредельных токовых режимах появляется новый эффект, — пробой пространственного заряда, когда пространственные заряды из расширенной области пространственного заряда у ионообменных мембран, движутся навстречу друг-другу и при встрече взаимно компенсируются. Изучены теоретически фундаментальные закономерности этого явления. Показано, пробой пространственного заряда отрицательно влияет на электроконвекцию и перенос ионов соли и ограничивает возможности интенсификации массопереноса за счет увеличения скачка потенциала и уменьшения межмембранного расстояния.
Теоретически, с использованием математической модели, проанализировано влияние реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды на перенос ионов соли и впервые показано, что образуется достаточно узкий двойной электрический слой в средней части канала обессоливания из-за реакции рекомбинации ионов Н+ и ОН-. Этот эффект, а также явление экзальтации в свою очередь, приводят к увеличению переноса ионов соли по сравнению с переносом ионов соли без учета реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды и поэтому раствор обессоливается больше и электроконвекция возникает при меньших значениях скачка потенциала. Таким образом, реакция диссоциации/рекомбинации молекул воды способствует более быстрому обессоливанию раствора вначале и, соответственно, более раннему началу электроконвекции. Однако, со временем, электроконвекция начинает подавляться новыми носителями заряда H+ и OH-. Проведенные нами в ходе выполнения Проекта экспериментальные исследования подтверждают эти выводы.
Определены основные закономерности переноса ионов соли в канале обессоливания со спейсерами с учетом электроконвекции и реакции диссоциации/рекомбинации, а именно, впервые показано, с использованием вольтамперной характеристики, что на различных стадиях процесса обессоливания оптимальными являются спейсеры разной формы и местоположения. Показано, что профилированные спейсеры, несколько смещенные от центра канала с хордой вниз по потоку, с определенным углом атаки, является наиболее эффективными одновременно на всех стадиях процесса обессоливания. Смещенное от центра размещение спейсеров дополнительно увеличивает массоперенос как из-за асимметрии коэффициентов диффузии катионов и анионов, так и по причине образования в средней части канала истощенной области, возникающего из-за внутреннего двойного электрического слоя.
Аннотация
В ходе выполнения Проекта в 2021 году, основное внимание было уделено теоретическому исследованию процессов переноса в канале обессоливания с учетом диффузии, электромиграции, вынужденной конвекции и свойств мембран. Были рассмотрены три ведущих фактора, влияющие на скорость сверхпредельного переноса: электроконвекция, наличие спейсеров и генерация ионов Н+ и ОН− (расщепление воды) в трех разных случаях, в том числе их попарного совместного действия: 1) наличие спейсеров, но без учета электроконвекции и расщепления воды, 2) в гладком канале обессоливания (без спейсеров) с учетом расщепления воды и электроконвекцией, 3) со спейсерами и электроконвекцией, но без учета расщепления воды. Такое исследование необходимо для выделения вклада каждого из этих факторов в сверхпредельный перенос и возможных попарных кооперативных эффектов. Математическое моделирование было проведено на основе связанной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса и уравнений, определяющих скорость реакций диссоциации и рекомбинации при расщеплении воды. Проведено теоретическое исследование фундаментальных закономерностей нестационарного переноса ионов 1:1 соли в электромембранных системах при высоких сверхпредельных плотностях тока в потенциостатическом и гальваностатическом режимах, а также в потенциодинамическом и гальванодинамическом режимах. Рассмотрены три электромембранные системы: (1) обедненный диффузионный слой у ионообменной (например, катионообменной) мембраны c определенной селективностью; (2) сечение канала обессоливания, образованного анионообменной (АОМ) и катионообменной (КОМ) мембранами, моделирующего перенос ионов соли в длинном канале с неподвижным раствором, а также (3) канал обессоливания с учетом вынужденной конвекции.
Вольтамперная характеристика (ВАХ) является общей, интегральной и наиболее важной характеристикой процессов тепломассопереноса в электромембранных системах. ВАХ используется для оценки и выбора оптимальной конструкции и эффективных режимов работы. В теоретических исследованиях используя ВАХ, вводится фундаментальное понятие предельного тока, вводятся и анализируются различные режимы функционирования электромембранных систем. Качественное и количественное соответствие теоретических ВАХ, рассчитанных с использованием математических моделей и экспериментальных ВАХ является наиболее важным аргументом в пользу адекватности соответствующих моделей. Данный проект был посвящен теоретическому и экспериментальному исследованию ВАХ.
В ходе теоретического исследования ВАХ были получены следующие результаты:
1) Развитие теории устойчивого расчета ВАХ с использованием математических моделей, в которых впервые учитываются основные факторы, влияющие на процесс переноса ионов соли в камере обессоливания электродиализного аппарата при сверхпредельных токовых режимах, что даст возможность проведения теоретического анализа особенностей ВАХ. Такая задача не имеет аналога и превосходит мировой уровень, поскольку до настоящего времени не имелось методов устойчивого и адекватного вычисления теоретических ВАХ в зависимости от заданных значениях начальной скорости вынужденной конвекции, начальной концентрации, соотношения длины канала к ширине, свойств ионообменных мембран.
Для теоретического исследования ВАХ требуется использовать специальные математические методы и модели. Известно, что электромембранные процессы переноса осуществляются и изучаются при двух разных режимах: потенциодинамическом (ПДР), когда задается скачок потенциала и рассчитывается ток, протекающий через систему и гальванодинамическом (ГДР), когда задается ток и рассчитывается скачок потенциала. Эти режимы альтернативны друг другу. При теоретическом и экспериментальном исследованиях удобно работать в ГДР. Однако, система уравнений Нернста-Планка-Пуассона (НПП), удобна для моделирования переноса в ПДР, но неудобно для моделирования в ГДР, из-за отсутствия уравнения для плотности тока. Соответственно ВАХ в каждом случае необходимо рассчитывать по разным формулам.
В ходе выполнения гранта впервые удалось разработать алгоритм теоретического расчета ВАХ для обоих этих режимов. Этот алгоритм состоит из двух принципиально разных частей: общей формулы для ВАХ, позволяющей рассчитать теоретические ВАХ на основе любой математической модели и различных математических моделей переноса ионов соли в ЭМС.
Для потенциодинамического режима были выведены формулы для вычисления ВАХ в трех различных случаях: в одномерном – в виде интегрального усредненного значения плотности тока, двумерном — в виде двойного интеграла от локальной плотности тока (с использованием теоремы Гаусса), и трехмерном случае в виде тройного интеграла от локальной плотности тока по объёму канала обессоливания (с использованием теоремы Остроградского — Гаусса), позволяющие рассчитать ВАХ устойчиво относительно случайных ошибок и ошибок округления. Для определения локальной плотности тока, используются 1D, 2D и 3D модели переноса ионов соли в канале обессоливания электродиализного аппарата (ЭДА) с гомогенными, идеально селективными ионообменными мембранами с учетом вынужденной конвекции и электроконвекции, в виде краевой задачи для системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса. Разработан комплекс программ для численного решения и анализа этой краевой задачи и исследования влияния концентрационной поляризации, вынужденной и электроконвекции на электродиализное обессоливание растворов.
В ходе выполнения проекта были предложены как 1D модели в рамках концепции диффузионного слоя и сечения канала, так и 2D и 3D модели переноса ионов соли в каналах обессоливания электродиализаторов в гальванодинамическом режима. Эти модели являются мощным инструментом для интерпретации уже полученных экспериментальных данных, а также для прогнозирования поведения мембранных систем в гальванодинамическом режима. Проведен численный анализ и показано, что имеется полное соответствие между вольтамперными характеристиками (ВАХ) в ПДР и ГДР, при допредельных плотностях и небольшое отличие при запредельных плотностях тока. Это подтверждает адекватность, предложенной в работе математической модели переноса в гальваностатическом режиме и алгоритма расчета ВАХ. Предложенные математические модели в гальваностатическом и гальванодинамическом режимах не имеют аналога в мировой литературе.
2) Теоретический анализ и установление основных закономерностей изменения ВАХ.
а) В ходе выполнения проекта была создана автоматизированная система, в виде комплекса программ, для анализа, классификации и прогноза ВАХ электромембранных систем с использованием выведенной формулы для расчета ВАХ и основных методов анализа временных рядов: Фурье — анализа, вейвлет – анализа, чисел Херста, показателей Ляпунова и методов динамического хаоса для лучшего понимания природы поведения ВАХ. Используя эту систему, были рассчитаны числа Херста и показатели Ляпунова на каждом участке ВАХ, приведены Фурье-анализ и Вейвлет-анализ. Показано, что теоретическая и экспериментальная ВАХ имеют 6 различных участков изменения. Показана устойчивость ВАХ на первых двух участках и постепенное нарастание неустойчивости и амплитуды колебаний на третьем и четвертом участках ВАХ. Наоборот, на пятом и шестом участках наблюдается уменьшение неустойчивости, которое связано с тем, что на этих участках из-за пробоя пространственного заряд, количество и размеры электроконвективных вихрей уменьшаются. С использованием Фурье-анализа показано, что основная частота колебаний скачка потенциала ВАХ на каждом участке ее изменения соответствует частоте прохождения вихревых кластеров через поперечное сечение камеры обессоливания электродиализного аппарата (КО ЭДА). Кроме того, установлено, что частота колебания концентрационного профиля также совпадает с частотой прохождения вихревых кластеров через поперечное сечение КО ЭДА. Следовательно, основные колебания ВАХ вызваны изменением проводимости и сопротивления, вследствие изменения концентрации, при прохождении вихревых кластеров.
б) В ходе выполнения Проекта разработан программный комплекс «Deep learning for CVC 0.1», содержащий базы данных и базы знаний теоретических вольтамперных характеристик (ВАХ) с использованием метода глубинного машинного обучения (Deep learning). Разработанный программный комплекс содержит системы искусственного интеллекта и позволяет моделировать массоперенос в электромембранных системах (ЭМС), имеющий единый интерфейс со встроенной справочной системой, анализ и синтез вольтамперной характеристики. Созданный нами программный комплекс «Deep learning for CVC 0.1» позволяет получить изображения, моделирующие изученные процессы в ЭМС, рассчитать все соответствующие характеристики, в том числе и ВАХ, сформировать отчетность, получить анимированную интерпретацию изучаемого во времени процесса, выделять специфические участки ВАХ, например, участок начала электроконвекции у катионообменной мембраны (КОМ), который заканчивается с началом электроконвекции у анионообменной мембраны (АОМ)), участок начала электроконвекции у АОМ, и до начала взаимодействия электроконвективных вихрей у КОМ и АОМ и другие. На данных участках, программный комплекс, позволяет провести Фурье и Вейвлет анализы, выделить тренд, вычесть тренд ВАХ, вычислить амплитуду колебаний, определить основные и сопутствующие частоты колебаний, используя полученные результаты записать «восстановленную» ВАХ и сравнить с реальной, найти зависимость ВАХ от параметров задачи с условием аппроксимации.
С использованием «Deep learning for CVC 0.1» произведен расчет и анализ конкретных теоретических ВАХ для разных электромембранных систем (ЭМС) и получены фундаментальные закономерности поведения ВАХ нестационарного переноса 1:1 электролита для трех разных электромембранных систем: в обедненном диффузионном слое у ионообменной мембраны, в сечении канала обессоливания, включающего в себя анионообменную (АОМ) и катионообменную (КОМ) мембраны как без учета реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, так и с учетом этой реакции, а также в канале обессоливания с учетом вынужденной конвекции и электроконвекции.
В ходе выполнения экспериментальных исследований ВАХ были получены следующие результаты:
1) Экспериментально определены ВАХ, хронопотенциограммы и гальванограммы для мембранных систем с российскими гетерогенными (МА-40 и МК-40) и гомогенными (МФ-4СК) мембранами. Проведено экспериментальное изучение влияния на ВАХ и гальванограммы скорости вынужденной конвекции (линейная скорость прокачки раствора 0.001 – 1 см.с), начальной концентрации NaCl(0.005 М – 0.5 М), соотношения ширины и длины канала обессоливания (0.1 – 1).
2) Показано, что рассчитанные с использованием разработанных моделей 1D, 2D, 3D ВАХ качественно совпадают с экспериментально определенными ВАХ.
Проведенное исследование, а именно установление основных закономерностей поведения ВАХ и установления причин и связей колебания ВАХ с гидродинамикой и физико-химическими характеристиками процесса переноса ионов соли не имеет аналога и превосходит мировой уровень, поскольку до настоящего времени вообще не проводились исследования в этой области.
Полученные в ходе выполнения Проекта формулы, математические модели и комплексы программ будут служить мощным инструментарием для анализа физико-химических и гидродинамических процессов, происходящих в мембранных системах.
Математическое моделирование влияния реакции диссоциации/рекомбинации на перенос ионов соли (промежуточный отчет — второй этап)
Второй этап реализации проекта является логическим продолжением первого, с учетом усложнения задач в соответствии с грантом. Проведены исследования по заявленным в гранте планам – разработаны и численно решены математические модели переноса ионов бинарной соли с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды в одномерном (1D) сечении канала обессоливания и двумерном (2D) канале обессоливания с учетом электроконвекции. В связи с многообразием 1D моделей проведена их классификация по свойствам уравнений, стационарности, области исследования, явлениям и свойствам раствора. В ходе исследования обнаружено новое явление в электромембранных системах – пробой пространственного заряда, установлены причины образования и свойства солитоноподобных волн заряда при сверхпредельных токовых режимах. Определены зависимости волн заряда от коэффициентов диффузии, начальной и граничной концентрации. Изучены особенности переноса ионов на каждом этапе пробоя. Установлена структура канала обессоливания и его сечения до, во время, после пробоя, а также в квазистационарном состоянии. Определено влияние некаталитической реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды на перенос ионов соли в исследуемых моделях и электроконвекцию в 2D моделях. По результатам работы в рамках гранта за второй этап опубликовано 1 статья (Scopus) и 1 статья (Scopus) отправлена в печать. Разработаны и зарегистрированы 2 программы для ЭВМ, 4 статьи, индексируемы в РИНЦ, опубликованы в сборниках трудов Международных конференции, 2 тезиса во Всероссийских конференциях.
