Отчет по проекту № 16-08-00128 А, итоговый, этап 2018 г.
Аннотация
Проект посвящен теоретическому и экспериментальному исследованию процессов переноса ионов соли в мембранных системах с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, гравитационной конвекции и вынужденной конвекции. Учет влияния реакции диссоциации важен для понимания сверхпредельного переноса в каналах обессоливания электродиализаторов, поскольку появление протонов или ионов гидроксила в граничащем с ионообменной мембраной (ИОМ) растворе приводит к уменьшению пространственного заряда, изменению приповерхностной плотности раствора и ряду тепловых эффектов. Результатом таких изменений становится подавление электроконвекции и повышение вклада гравитационной конвекции в массоперенос.
Отчет по проекту № 16-08-00128, этап 2017 г.
Аннотация
Целью данного проекта является создание теории переноса ионов соли в мембранных системах (конкретно, в канале обессоливания электродиализного аппарата) с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, вынужденной конвекции и гравитационной конвекции с использованием теоретических и экспериментальных методов.
Отметим, что учет влияния реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды важен для понимания сверхпредельного переноса, поскольку, появление ионов гидроксила и водорода приводит к уменьшению пространственного заряда и, соответственно, к исчезновению электроконвекции и повышению роли гравитационной конвекции. С другой стороны можно ожидать, что учет рекомбинация молекул воды снизит влияние новых носителей тока на электроконвекцию.
В ходе выполнения Проекта в 2017 году разработаны 1D и 2D теории подобия процессов переноса ионов соли с учетом диффузии, электромиграции, реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, температурных эффектов (1D), вынужденной конвекции и гравитационной конвекции в потенциодинамическом режиме (2D ). Выведены тривиальные и нетривиальные критерии подобия и дана их физическая интерпретация. С использованием теории подобия выявлено влияние каждого из указанных выше факторов на процесс переноса ионов соли в канале обессоливания электродиализного аппарата, с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, вынужденной конвекции и гравитационной конвекции. Определены фундаментальные закономерности переноса в потенциодинамическом режиме, которые, впервые в мировой практике, позволяют исследовать эти процессы в условиях максимально приближенных к реальным процессам в практике электродиализа.
Показано, что если концентрации ионов натрия меньше 0.01М и скачок потенциала небольшой, то в глубине раствора, вдали от ионобменных мембран температурные эффекты от реакции диссоциации/рекомбинации и джоулевого разогрева тепла незаметны и преобладает выделение тепла за счет рекомбинации ионов водорода и гидроксила. Однако с увеличением концентрации ионов натрия и больших скачках потенциала джоулевый разогрев раствора вблизи ионообменных мембран, достигает значительных величин, температура раствора начинает заметно меняться. Одновременно, в расширенной области пространственного заряда нарушается равновесие реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды,- диссоциация преобладает над рекомбинацией. Более того, диссоциация молекул воды происходит практически с максимально возможной константной скоростью, причем эта константа начинает расти со скоростью экспоненты с увеличением температуры. При этом для достаточно широких каналов и небольших скоростей прокачки раствора гравитационная конвекция превалирует над электроконвекцией. Однако при дальнейшем увеличении скачка потенциала возникает и начинает доминировать электроконвекция. Нами разработаны оригинальные, исключительно простые, 1D математические модели, соответствующие гальванодинамическому режиму работы электродиализного аппарата. В отличии от других подходов, новые модели, основаны на решении уравнения Пуассона для потенциала со специально выведенным граничным условием, позволяющим задать гальванодинамический режим. Это граничное условие использует соотношение, связывающее производную потенциала электрического поля на границе с заданным значением плотности тока на границе. Проведен сопоставительный анализ математических моделей потенциодинамического и гальванодинамического режимов, а также различных методов математического моделирования гальванодинамического режима. Рассчитаны теоретические и определены экспериментальные вольтамперные характеристики при различных линейных скоростях протока электролита, соотношения ширины и длины канала обессоливания, угла наклона камеры обессоливания в потенциодинамическом режиме. Проведен сравнительный анализ теоретических и экспериментальных вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм. Проведены экспериментальное исследование влияния реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды на гравитационную конвекцию в зависимости от скорости прокачки раствора в канале обессоливания, скачка потенциала, начальной концентрации обессоливаемого раствора и от угла наклона камеры обессоливания относительно поля тяжести Земли.
Отчет по проекту № 16-08-00128, вид отчета 2, этап 2016 г.
Аннотация
Целью данного проекта является создание теории переноса ионов соли в мембранных системах (конкретно, в канале обессоливания электродиализного аппарата) с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, вынужденной конвекции и гравитационной конвекции с использованием теоретических и экспериментальных методов. При интенсивных токовых режимах в мембранных системах возникают вторичные или сопряженные явления концентрационной поляризации:
1) пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область, меньшую, но уже сопоставимую с толщиной диффузионного слоя;
2) происходит неравномерный джоулевый разогрев раствора при прохождении электрического тока из-за концентрационной поляризации;
3) интенсивно протекает реакция диссоциации и рекомбинации молекул воды, причем продукты диссоциации (Н+ и ОН- ионы) участвуют в переносе заряда, кроме того диссоциация сопровождается выделением, а рекомбинация поглощением тепла;
4) в системе возникают макроконвективные течения разной природы, интенсифицирующие массоперенос.
Для оценки влияния каждого из этих явлений на перенос ионов соли необходимо провести их теоретическое исследование с использованием математического моделирования. В предшествовавших работах в основном использовались одномерные математические модели, основанные на идее диффузионного слоя Нернста, что не позволяло достаточно полно исследовать двумерные эффекты, возникающие в реальных процессах, где толщина диффузионного слоя меняется по длине, и диффузионные слои в некоторых случаях перекрываются, и поэтому понятие диффузионного слоя как погранслоя фактически теряет смысл. Используя одномерные модели нельзя исследовать изменение толщины диффузионного слоя по длине электродиализного аппарата, учесть влияние джоулева разогрева раствора на перенос ионов соли, а также возникновение и развитие микроконвективных течений и т.д.
Использование одномерных моделей связано в первую очередь с математическими трудностями исследования двухмерных и трехмерных моделей. Имеется небольшое число двухмерных и трехмерных моделей, в которых изучается перенос ионов соли. Однако, в этих работах рассмотрены лишь частные случаи, изучен только стационарный перенос и не рассматривается вынужденная конвекция и перенос тепла через мембрану, имеющие важное значение в ряде случаев. Кроме того, в настоящее время нет математических моделей температурных эффектов и теплопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратов, хотя имеются экспериментальные данные об их влиянии на перенос ионов соли. Таким образом, теоретическое изучение одновременного влияния на перенос ионов соли нарушения электронейтральности и реакции диссоциации/ рекомбинации молекул воды, разработка математических моделей этих процессов, построение эффективных алгоритмов асимптотического и численного анализа для различных типов электролитов, является актуальной проблемой.
В отличие от указанных выше моделей, при разработке в рамках проекта математических моделей в потенциодинамическом режиме, впервые использована связанная система двумерных уравнений Навье-Стокса, Нернста-Планка-Пуассона, уравнения теплопроводности и уравнения реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, которая выражает основные законы сохранения. В качестве краевых и начальных условий используются естественные условия, в том числе условия прилипания, позволяющие описать перенос ионов соли с учетом диффузии, электромиграции, реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, вынужденной конвекции, гравитационной конвекции. Преимуществом нового фундаментального подхода, развиваемого в проекте, является отсутствие каких-либо подгоночных параметров. Для численного исследования краевых задач, соответствующих математическим моделям разработаны новые численные методы решения на основе метода конечных элементов в среде Comsol Multiphysics. Особенностью этих численных методов является расщепление задачи на каждом новом временном слое на три подзадачи:
а) электрохимическую (двумерные уравнения Нернста-Планка и Пуассона и уравнение реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды), решение которой дает распределение концентраций ионов соли, напряженности электрического поля, мощность источников и стоков тепла,
б) теплопроводности (двумерное уравнение теплопроводности с источником и стоком тепла, вызванных Джоулевым разогревом раствора (источник тепла) и реакциями диссоциации (cток тепла) и рекомбинации (источник тепла)),
в) гидродинамическую задачу (двумерные уравнения Навье-Стокса с подъемными Архимедовыми силами, ответственными за тепловую конвекцию и концентрационную конвекцию).
Такой подход к разработке численных методов является оригинальным и позволяет эффективно решить возникающие при моделировании краевые задачи для нелинейной системы уравнений с частными производными.
Для разработки упрощенных моделей и получения формул, пригодных для инженерных расчетов осуществлен переход в краевой задаче к безразмерному виду с использованием характерных величин и специально разработан новый асимптотический метод решения. Суть этого метода во введении двух разных типов погранслоев: внутреннего (реакционного) погранслоя и погранслоев на межфазных границах раствор/мембрана. Реакционный слой, представляет собой внутренний погранслой по потоком ионов водорода и гидроксила. В реакционном слое, также имеется внутренний погранслой по напряженности электрического поля, т.е. наблюдается резкое изменение («всплеск») напряженности электрического поля. Размеры погранслоев по потокам и напряженности в реакционном слое разные. Погранслои на межфазных границах раствор/мембрана возникают по напряженности электрического поля и по концентрации противоионов. С использованием этого асимптотического метода в одномерном случае получены исключительно простые формулы, пригодные для инженерных расчетов.
Экспериментальные исследования переноса ионов соли в мембранной ячейке в условиях совместного действия концентрационной поляризации, пространственного заряда, реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, вынужденной конвекции и гравитационной конвекции проведены методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии.