Отчет по проекту № 18-58-16003, Заключительный отчет, 2018 г.
Аннотация
В настоящее время электродиализные аппараты (ЭДА) эффективно используются для обессоливания и концентрирования растворов, селективного выделения определенных ионов. При этом для интенсификации этих процессов применяют токи, в несколько раз превышающие предельный электродиффузионный ток. При таких условиях возникают вторичные (или сопряженные) явления концентрационной поляризации: пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область (расширенная область пространственного заряда), сравнимую с толщиной диффузионного слоя, происходит смещение pH раствора, которое объясняется расщеплением (диссоциацией) молекул воды, возникает электроконвективное перемешивание и другие явления. Расщепление воды в системах с ионообменными мембранами впервые наблюдали Фрилетт (1956 г.), Крессман и Тай (1956 г.), и с тех пор это явление интенсивно изучается. Начиная с работ Гребня и Саймонса (1979 г.), принято считать, что расщепление воды происходит в тонких слоях (1-10 нм) внутри мембран и что в этой реакции принимают каталитическое участие функциональные группы мембраны.
В ходе выполнения Проекта нами показано, что токи выше токов Харкаца, представляющей собой сумму предельного тока и тока экзальтации, для задач с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды аналогичны запредельным токовым режимам без учета этой реакции. Таким образом, под запредельным режимом в моделях с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды нужно понимать именно режим с токами выше токов Харкаца.
Основным результатом, полученным в ходе выполнения Проекта, является то, что в сверхпредельных токовых режимах при очень высоких скачках потенциала возможна интенсивная, практически необратимое, некаталитическое расщепление молекул воды, с максимально возможной константной скоростью, в растворе у межфазной границы, в расширенной области пространственного заряда (ОПЗ). Поскольку расширенная область пространственного заряда имеет размеры хотя и меньшие, но сопоставимые с диффузионным слоем, некаталитическое расщепление молекул воды обеспечивает потоки ионов водорода и гидроксила сопоставимые с экспериментально наблюдаемыми потоками. Эти результаты существенно дополняют современные представления о механизме генерации ионов Н+ и ОН– в мембранных системах, показывая, что этот процесс может протекать не только по общепринятому каталитическому механизму, но и по некаталитическому механизму, который в настоящее время не принимается во внимание. Причина некаталитического расщепления молекул воды в в расширенной области пространственного заряда, связано с тем, что в этой области напряженность электрического поля достигает таких больших значений, что концентраций ионов соли становится настолько малым, что становятся сопоставимы с концентрацией ионов водорода и гидроксила, а произведение концентраций ионов водорода и гидроксила становится значительно меньше постоянной равновесия kw>>C3C4, т.е. нарушается условие равновесия реакции диссоциации/рекомбинации в пользу диссоциации. Потоки ионов водорода и гидроксила в расширенной ОПЗ практически распределены по линейному закону.
В ходе выполнения Проекта установлены фундаментальные закономерности переноса ионов соли с учетом реакций диссоциации и рекомбинации молекул воды, принимая во внимание как каталитический, так и некаталитический механизмы расщепления воды, причем с учетом тепловых эффектов, связанных с реакцией диссоциации/рекомбинации молекул воды и джоулевым нагревом развитие теории переноса.
Полученные при этом фундаментальные знания могут быть полезны для оптимизации процессов переноса в мембранных системах, используемых в процессах электродиализа, нано/микрофлюидики, элекроосмоса, электрофореза и других.