| Форма 503. РАЗВЕРНУТЫЙ НАУЧНЫЙ ОТЧЕТ | |
| Номер проекта 13-08-00464 А |
|
| Название проекта Теоретическое и экспериментальное исследование переноса ионов соли в электрохимической ячейке с вращающимся мембранным диском |
|
| Коды классификатора, соответствующие содержанию фактически проделанной работы(в порядке значимости) 03-420 03-470 |
|
| Объявленные ранее цели проекта на 2013 год. Целью проекта является получение новых знаний о гидрадинамике и переносе ионов соли в электрохимической ячейке с ВМД как в допредельных, так и запредельных токовых режимах. Особое внимание планировалось уделить теоретическому исследованию проблемы равнодоступности поверхности ВМД с помощью составления и численного исследования математической модели в виде краевой задачи для связанной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса в потенциостатическом режиме и экспериментальному исследованию массопереноса на экспериментальной установке с ВМД, предложенному авторами проекта путем измерения общих и парциальных вольт-амперных характеристик. В задачи проекта на 2013 год входили:- построение математической модели в виде краевой задачи для связанной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса с учетом пространственной силы;- количественное исследование влияние пространственного заряда и электроконвекции на перенос ионов соли в потенциостатическом режиме;- вывод трехмерной декомпозиционной системы уравнений в декартовой и цилиндрической системах координат, как с условием электронейтральности (допредельный режим) так и с учетом пространственного заряда (запредельный режим) и электроконвекции;- измерение на установке с ВМД общих и парциальных вольт-амперных характеристик; — измерение зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока или падения потенциала при допредельных и запредельных токовых режимах;- верификация математических моделей для описания систем с осевой симметрией в цилиндрической системе координат. | |
| Степень достижения поставленных в проекте целей Все, поставленные на 2013 год цели и задачи выполнены. |
|
| Полученные в 2013 году важнейшие результаты 1.Построена математическая модель, описывающая трехмерную гидродинамику и перенос ионов соли в электрохимической ячейке с ВМД в виде краевой задачи для связанной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса с учетом реальных размеров ячейки. Разработаны оригинальные численные методы и асимптотические методы решения, учитывающие особенности краевой задачи модели. Основная идея заключается в использовании осевой симметрии, которая позволяет 3D модель и краевую задачу перевести, путем перехода от декартовой системы координат к цилиндрической системе координат в 2D модели и краевой задаче. Это позволило разработать эффективный численный алгоритм решения соответствующей краевой задачи с помощью метода конечных элементов с 20623 элементами. Кроме того, при численном решении, используется расщепление системы конечных уравнений на данном слое по времени на две подзадачи: гидродинамики и массопереноса.2.С использованием построенной математической модели количественно исследовано влияние пространственного заряда и электроконвекции на гидродинамику и перенос ионов соли в потенциостатическом режиме. При этом исследованы различные методики проведения эксперимента и определена зависимость толщины диффузионного слоя от скорости вращения мембранного диска и приложенного постоянного падения потенциала. Показано, что при допредельных токовых режимах формула Левича выполняется достаточно точно, несмотря на возмущения течения раствора конечными и достаточно малыми реальными размерами электрохимической ячейки. При плотностях тока выше предельного при учете пространственного заряда, но в отсутствии электроконвекции предыдущее утверждении остается верным. Однако, учет неизбежно возникающей электроконвекции у поверхности ВМД приводит в усложнению гидродинамики и течение раствора уже не описывается логарифмическими спиралями. Вопрос о равнодоступности поверхности ВМД диска требует в этом случае дальнейшего исследования.3.В ходе первого этапа выполнения получена трехмерная декомпозиционная система уравнений в декартовой и цилиндрической системах координат как с условием электронейтральности (допредельный режим) так и с учетом пространственного заряда (запредельный режим) и электроконвекции. Эта система уравнений удобна для формирования упрощенных модельных задач, для численного и аналитического решения.4.На экспериментальной электрохимической ячейке с ВМД, разработанной авторами проекта, измерены общие и парциальные вольт-амперные характеристики и зависимость эффективных чисел переноса от плотности тока или падения потенциала при допредельных и запредельных токовых режимах. Экспериментально определены закономерности электромассопереноса ионов соли и продуктов диссоциации молекул воды через гетерогенные анионо- и катионообменные мембраны в разбавленных растворах хлорида натрия, в условиях возникновения и развития в системе пространственного заряда и электроконвекции.5.Проведена верификация математических моделей гидродинамики ипереноса ионов соли в электрохимической ячейке с ВМД как с условием электронейтральности (допредельный режим) так и с учетом пространственного заряд (запредельный режим).6. Как известно теоретическое изучение процессов переноса в электрохимической ячейке, как правило, производится в потенциостатическом режиме, используя уравнение Пуассона для потенциала или условие электронейтральности. В то же время накоплен большой экспериментальный материал именно для гальваностатического режима. В связи с этим возникает проблема теоретического исследования закономерностей переноса ионов соли именно в гальваностатическом режиме. Однако здесь возникает проблема, связанная с отсутствием уравнения для плотности, которое заменила бы уравнение Пуассона. В ходе выполнения проекта нами из классических уравнений Нернста-Планка и Пуассона выведена система уравнений в декартовой система координат, удобная для моделирования гальванодинамического (и гальваностатического) режима, и, которая является полным аналогом соответствующей системы уравнений, используемых в настоящее время для моделирования потенциодинамического (и потенциостатического) режима. Основой этой система является новое уравнение для введенной нами, новой функции, — «функция тока» для плотности тока, которому в трехмерном случае соответствует векторный потенциал для плотности тока. Для этого уравнения выведены, соответствующие граничные условия. На следующем этапе выполнения проекта предполагается получить аналогичные уравнения в цилиндрической системе координат для ячейки с ВМД. 7. Нами теоретически вычислены критериальные числа возникновения нестационарной электроконвекции и показано, что существует несколько критериальных чисел электроконвекции для электрохимической ячейки с гомогенными идеально селективными ионообменными мембранами. Нами также определены критериальные числа, соответствующие появлению нестабильных электроконвективных вихрей. Получены аналитические выражения, позволяющие оценить пороговый скачок потенциала, при превышении которого вихри, образующиеся под действием внешнего электрического поля у поверхности ионообменной мембраны, не подавляются вынужденным течением жидкости. Показано, что с ростом скорости вынужденного течения пороговое значение скачка потенциала увеличивается. Проведено сравнение пороговых скачков потенциала, найденных аналитически, с численным расчетом. Численный расчет проведен с использованием 2D модели нестационарной электроконвекции при переносе бинарного электролита в сверхпредельном токовом режиме в виде краевой задачи для системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса. Показано, что существует несколько критериальных чисел образования электроконвективных вихрей. Большинство результатов справедливо и для 3D. |
|
| Степень новизны полученных результатовВсе представленные в предыдущем пункте результаты (п. 3.6 Полученные в 2013 году важнейшие результаты) являются новыми и важными для углубления понимания процессов, происходящих в электрохимической ячейке с ВМД и выявлений условий равнодоступности поверхности ВМД. В проекте впервые теоретически рассматривается проблема равнодоступности поверхности ВМД при реальных размерах электрохимической ячейки. Впервые изучены гидродинамика и перенос ионов соли как независимо друг от друга (допредельный токовый режим), так и впервые изучены совместные эффекты, основными из которых, являются пространственный заряд и электроконвекция. Теоретическое исследование основано на новой математической модели, созданной в рамках выполнения проекта в 2013 году. Особенность этой модели заключается в том, что в этой модели впервые используется связанная система уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, а также в специфических граничных и начальных условий. Эта модель позволила впервые оценить влияние пространственного заряда и электроконвекции на равнодоступность поверхности ВМД, на количественную зависимость толщина диффузионного слоя от скорости углового вращения и заданного падения потенциала. Нами разработана методика использования экспериментальной электрохимической ячейки с ВМД. С помощью этой методики впервые получены не только общая вольтамперная характеристика, но и парциальные вольтамперные характеристики, ионные потоки и зависимость эффективных чисел переноса ионов электролита от угловой скорости вращения мембранного диска. Таким образом, впервые получен комплекс новых взаимодополняющих теоретических и экспериментальных данных, измеренные в широком диапазоне токов и гидродинамических условиях, близким к реальным процессам, происходящим в электрохимической ячейке с ВМД. Критериальные числа электроконвекции и критериальные числа, соответствующие появлению нестабильных электроконвективных вихрей определены впервые. Основные закономерности возникновения и развития электроконвекции при наличии вынужденного течения также определены впервые. Установлено, что для гомогенной мембраны в умеренно концентрированных растворах сопоставление экспериментальных данных и теории показывает, что для при допредельных плотностей тока поведение мембранной системы описывается классической теорией конвективной электродиффузии. Проведено исследование процесса электромассопереноса для различных систем с варьируемой толщиной диффузионного слоя в пределах от 24 до 65 мкм. На основе детального анализа поляризационных характеристик ЭМС с различными мембранами было введено понятие смещения предельной плотности тока относительно величины, характеризующей идеально селективную мембрану. Была зафиксирована положительная величина смещения значений предельных токов, найденные методом касательных из общих ВАХ для систем с катионообменными мембранами и отрицательная для систем с анионообменными мембранами (экспериментальные токи лежат ниже теоретически рассчитанных значений по формуле Левича). Установлено, что для исходной гетерогенной мембраны МА-40 зависимость предельного тока от корня квадратного из угловой скорости вращения мембранного диска перестает быть линейной и при скорости вращения более 100 об/мин выходит на плато. Это может свидетельствовать о новом типе кинетики (смешанной кинетике или пленочной), где процесс переноса ионов через мембрану не является внешнедиффузионным. | |
| Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем Результаты проекта доложены на международных конференциях «Ion transport in organic and inorganic membranes», Туапсе (Russia) 2 – 7 June 2013, Россия, «Engineering with Membranes. Towards a Sustainable Future», Saint-Pierre d’Oleron (France), 3-7 September 2013 и др. На этих конференциах участвовали ведущие специалисты всего мира в области фундаментальных и прикладных аспектов мембранной электрохимии и приложения ВМД. Обсуждение с ними данных теоретических исследований (доклад исполнителей проекта Заболоцкого В.И., А.В. Коваленко и М.Х. Уртенова) и экспериментов (доклад Шарафана М.В.), позволяет заключить, что полученные результаты соответствуют мировому уровню. По некоторым позициям, а именно, создание и численный анализ модели переноса в электрохимической ячейке с реальными размерами с учетом пространственного заряда и электроконвекции не имеет аналогов и превосходят мировой уровень. Известно, что большинство экспериментальных исследований, посвященных изучению мембранных систем проводится в электродиализных ячейках, где изучение индивидуальных особенностей мембран затруднено в связи с влиянием смежных мембран и неоднозначной гидродинамикой, создаваемой в канале электродиализной ячейки. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), позволяющий строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади, а также исследовать индивидуальные свойства мембраны без мешающего влияния смежных мембран. Нами была предложена экспериментальная электрохимическая ячейка с ВМД с горизонтально расположенной катионообменной мембраной. Использование этой установки впервые в мировой практике позволяли одновременно определять общие и парциальные ВАХ, ионные потоки и зависимость эффективных чисел переноса ионов электролита от угловой скорости вращения мембранного диска. Таким образом, полученные нами комплексы экспериментальных и теоретических данных не имеют аналогов и превосходят мировой уровень. |
|
| Методы и подходы, использованные в ходе выполнения проекта (описать, уделив особое внимание степени оригинальности и новизны)При выполнении данного проекта впервые учтено влияние пространственного заряда и электроконвекции на закономерности переноса ионов соли в электрохимической ячейке с вращающимся мембранным диском. Для учета пространственного заряда, в потенциостатическом режиме, вместо условия электронейтральности, которое применялось при математическом моделировании процессов при допредельных токовых режимах, впервые использовано уравнение Пуассона. Для оценки влияния электроконвекции используется система уравнений Навье – Стокса с учетом объемной электрической силы. Для моделирования гальваностатического режима выведено уравнение для векторного потенциала для плотности тока в декартовых координатах. Предлагаемые выше теоретические методы и подходы и основанные на них математические модели, позволили определить основные закономерности переноса ионов соли в электрохимической ячейке с вращающимся мембранным диском, с учетом пространственного заряда и электроконвекции. Экспериментальное изучение электрохимического поведения многослойных и поверхностно-модифицированных мембран выполнено с использованием разработанного ранее авторами проекта экспериментальной ячейки с ВМД, позволяющего одновременно регистрировать вольтамперные характеристики и измерять ионные потоки через мембрану в условиях стабилизированного диффузионного слоя [Патент на полезную модель №78577 РФ. МПК G01N 27/40, 27/333 Шарафан М.В., Заболоцкий В.И. №2008122083/22 от 02.06.2008. опубл. 27.11.2008. Бюл. №33.]. | |
| Количество научных работ, опубликованных в ходе выполнения Проекта (для Отчетов по продолжающимся Проектам – за 2013 год, для итоговых Отчетов – за весь период выполнения Проекта, цифрами) 10 |
|
| Из них включенных в перечень ВАК 6 | |
| Библиографический список всех публикаций по проекту за весь период выполнения проекта, в порядке значимости: монографии, статьи в научных изданиях, тезисы докладов и материалы съездов, конференций и т.д.Работы по проекту велись нами с момента подачи заявки и в течение всего 2013 года. Однако информация о том, что данный проект поддержан РФФИ, появилась только в конце мая. По этой причине мы не успели сделать ряд ссылок на данный грант в статьях вышедших в 2013 году до мая, которые также содержат материалы по проекту. 1) Математическое моделирование мембранных процессов с использованием Comsol Multiphysics 4.3. Монография. // Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Никоненко В.В., Узденова А.М. Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета. Краснодар. 2013. 223 с.2) Коваленко А.В., Узденова А.М., Уртенов М.Х. 2D моделирование переноса ионов соли для бинарного электролита в гальванодинамическом режиме // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный университет. Краснодар. 2013. №3. С. 67-76.3) Коваленко А.В., Никоненко В.В., Узденова А.М., Уртенов М.Х. Критериальные числа электроконвекции в камере обессоливания электродиализатора // Конденсированные среды и межфазные границы: научный журнал. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный университет. Воронеж. 2013, № 3 (16) С. 386-394.4) Критериальные числа образования электроконвективных вихрей в канале обессоливания электродиализного аппарата // Коваленко А.В., Никоненко В.В., Узденова А.М., Уртенов М.Х. Сорбционные и хроматографические процессы. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный университет. Воронеж. №5 (14), 2013. 5) Коваленко А.В. Математическое моделирование и численное исследование гидродинамики в экспериментальной электрохимической ячейке с вращающимся мембранным диском / А.В. Коваленко, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов, Е.В. Казаковцева, М.В. Шарафан // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. – Краснодар: КубГАУ, 2013. – №10(094). – IDA [article ID]: 0941310024. – Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2013/10/pdf/24.pdf6) Коваленко А.В. Исследование переноса ионов соли в экспериментальной электрохимической ячейке с вращающимся мембранным диском / А.В. Коваленко, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов, Е.В. Казаковцева, М.В. Шарафан // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. – Краснодар: КубГАУ, 2013. – №10(094). – IDA [article ID]: 0941310025. – Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2013/10/pdf/25.pdf7) Уравнение для функции тока для плотности тока // Чубырь Н.О., Уртенов М.Х., Хромых А.А., Коваленко А.В. Наука. Техника. Технологии (политехнический вестник): научный мультидисциплинарный журнал. №1-2ООО «Издательский Дом — Юг», Краснодар. 2013. с.23-26.8) 2D-моделирование переноса бинарного электролита в электромембранных системах // Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Ярощук А.Э., Жолковский Э.К. Известия Кубанского государственного университета. Естественные науки: научный журнал — Вып. №3. Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета. Краснодар. 2013. с. 52-57.
9) 2D – Simulation of the galvano-dynamic mode of the transfer of the binary electrolyte in electro-membrane systems (2D – Моделирование в гальвано—динамическом режиме переноса бинарного электролита в электро—мембранных системах) // Kovalenko A., Zholkovskiy E., Urtenov M. Ion transport in organic and inorganic membranes: proceeding international conference. Tuapse, 2 – 7 июня 2013. ООО «БОСАНОВА». Краснодар. 2013. 10) Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Хромых А.А., Чубырь Н.О. Нахождение высших асимптотических разложений краевой задачи модели ЗОМ // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. – Краснодар: КубГАУ, 2013. – №10(094). – IDA [article ID]: 0941310035. – Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2013/10/pdf/35.pdf
|
|
| Приоритетное направление развития науки, технологий и техники РФ, которому, по мнению исполнителей, соответствуют результаты данного проектаиндустрия наносистем | |
| Критическая технология РФ, которой, по мнению исполнителей, соответствуют результаты данного проекта Технологии наноустройств и микросистемной техники | |
| Основное направление технологической модернизации экономики России, которому, по мнению исполнителей, соответствуют результаты данного проекта Эффективность и энергосбережение, в том числе вопросы разработки новых видов топлива. | |
| Финансовые средства, полученные от РФФИ (указать общий объем, в руб.) 430000 руб. |
|